摘 要：采用新技術處理重金屬廢水，本文主要敘述了這新技術的關鍵裝置—微孔PE管過濾機，然后敘述了重金屬廢水的處理效果及相關的工程計算方法。由于這技術的處理效率既高又穩定，污泥脫水容易，再生性能非常優越，在中國已有1000多家企業成功應用。
關鍵詞：重金屬廢水 微孔塑料管 過濾
1、 概述
我國每天大量排放的工業廢水中，重金屬廢水占相當大比例。機械、冶金、化工、醫藥、礦山等行業都有含鋅、銅、鎳、鉛與鎘等重金屬廢水。重金屬元素在自然條件下不僅不能自然凈化，還會通過生物鏈途徑不斷富集，對人類健康與環境安全構成愈來愈大的危害，因此，國內外均把重金屬廢水作為工業廢水治理的重點。重金屬廢水有酸性重金屬離子廢水、酸性微溶重金屬鹽廢水、中性重金屬氧化物廢水三大類。酸性重金屬離子廢水的水量最大，占80%以上；電鍍、金屬加工、金屬采礦、冶金等企業的廢水屬于這一類。
重金屬廢水處理技術不少，但普遍采用的僅兩大類，即吸附法與化學法。20世紀60年代之前的吸附法多數采用活性炭與沸石等無機吸附劑，到了70年代盛行有機離子交換樹脂。由于吸附法性能不穩定，成本高，到了80年代，國內外逐漸轉向化學法。據報導，美國13000家電鍍與金屬加工廠中，1986年就已有75%轉化為化學法。目前國內絕大部分采用化學法處理各種重金屬廢水。
化學法中有中和法，碳酸鹽法與硫化法等。不管哪一種，化學處理后的固液分離是一關鍵操作。目前國內外采用的分離裝置，如重力沉降、斜板、氣浮等傳統技術均難以達到高效分離；分離后的廢水往往還需二次精濾，方可達到排放要求，分離下來的固體僅是含固量很少的泥漿，需再用板框壓濾機、帶式壓濾機或離心機等污泥脫水裝置，以致處理工藝過于復雜。
微孔PE管壓濾機處理重金屬廢水是一種新的處理技術，它將化學處理后的重金屬廢水直接進入微孔PE管壓濾機進行高效精密固液分離。水質一次可達到排放要求；在微孔PE管壓濾機內還進行污泥脫水，不需其它脫水裝置，這樣的處理技術可將化學法處理工藝大為簡化；不僅水質穩定可靠，而且投資省、操作簡便、占地面積小、成本低。這一技術已在國內上千家廠的重金屬廢水處理中獲得成功應用。
2、 處理工藝
不同類型的重金屬廢水，其處理工藝流程不完全相同。
2.1中性重金屬氧化物廢水
如Pb3O4、CuO、Fe2O3等，由于溶解度很小，只要將水中不溶性懸浮液微粒通過微孔PE管壓濾機濾住即可，其工藝流程如圖1所示。
2.2酸性重金屬離子廢水
如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cr6+、Cr3+、Ni2+及Cd2+等；對這些離子廢水，需先進行化學處理，使之形成溶度積最低的化合物，然后采用微孔PE管壓濾機過濾，水質一次就可達標。其工藝流程如圖2所示。
2.3酸性微溶重金屬鹽廢水
化工生產上此類廢水不少，如PbSO4、PbC2O4等。這類廢水既有大量不溶性重金屬鹽，又有一定量可溶性鹽濾住，然后再按酸性重金屬離子的方法進行處理。其流程如圖3所示。
1、 化學處理
除了中性重金屬氧化物廢水外，其它重金屬廢水均需進行化學處理，使水中重金屬離子形成不溶于水的重金屬化合物。
3.1主要處理方法的原理與計算
3.1.1中和法 利用OH-離子與重金屬離子Mn+結合成沉淀的M(OH)n。
不同金屬氫氧化物的溶度積的值，見表1。
表1 某些金屬氫氧化物的溶度積值KSP
金屬氫氧化物 | KSP | 金屬氫氧化物 | KSP |
Al(OH)3 Cd(OH)2 Cr(OH)3 Cu(OH)2 Fe(OH)3 Hg(OH)2 Mn(OH)2 | 1.3*10-33 2.8*10-14 6.3*10-31 1.3*10-20 3.2*10-38 4.8*10-26 1.9*10-13 | Ni(OH)2 Pb(OH)2 Sn(OH)2 Zn(OH)2 Au(OH)3 Ce(OH)3 Mn(OH)3 | 2.0*10-15 1.2*10-15 6.3*10-27 3*10-17 5.5*10-46 6.3*10-22 1*10-36 |
3.1.2碳酸鹽法 利用水中的CO32-與水中重金屬離子Mn+形成溶度積小的碳酸鹽M2(CO3)n,碳酸鹽法一般采用Na2CO3、NaHCO3或CaCO3等。如用Na2CO3或NaHCO3，溶液中有OH-，不僅形成金屬碳酸鹽，同時還形成氫氧化物。若氫氧化物的溶解度小于碳酸鹽的溶解度，則得到幾乎是
氫氧化物，如Fe3+、Cr3+等屬于此類。若兩者的溶解度差不多，則得到堿式碳酸鹽，如Cu2+等。若碳酸鹽溶解度小于氫氧化物溶解度，則形成正碳酸鹽，如Mn2+、Cd2+、Hg2+等。表2給出某些重金屬鹽的溶度積的值。
表2 某些重金屬鹽的溶度積值KSP
金屬氫氧化物 | KSP | 金屬氫氧化物 | KSP |
CuCO3 Cu(OH)CO3 ZnCO3 PbCO3 MnCO3 | 2.3*10-10 1.7*10-34 1.4*10-11 7.4*10-14 5*10-10 | AgCO3 CdCO3 NiCO3 FeCO3 HgCO3 | 8.1*10-12 5.2*10-12 1.3*10-7 2.1*10-11 8.9*10-17 |
3.1.3硫化法 利用S2-與水中重金屬離子Mn+形成溶度積小的重金屬硫化物，硫化劑一般可用可溶性硫化物(Na2S或NaHS)，也可用微溶性硫化物(FeS或CaS)。表3給出某些重金屬硫化物溶度積的值。
表3 某些重金屬鹽的溶度積值KSP
金屬氫氧化物 | KSP | 金屬氫氧化物 | KSP |
CuS CdS NiS(a) NiS(β) NiS(γ) AgS | 6*10-36 8*10-27 3*10-19 1*10-24 2*10-26 6*10-50 | PbS ZnS(a) ZnS(β) FeS SnS MnS | 1.3*10-28 1.6*10-24 2.5*10-22 6*10-38 1*10-29 1.4*10-15 |
3.2幾種化學處理方法比較
3.2.1中和法 優點：(1)裝置較簡單，處理效果可靠；(2)成本低；(3)不產生廢氣污染；(4)易于自動控制。缺點：(1)PH值范圍小，操作要求較嚴格；(2)受絡合劑的干擾大，如廢水中有某種絡合劑，中和前應進行還原處理；(3)不能去除Cr6+,必須預先進行還原形成Cr3+,方可進行中和反應；(4)形成的氫氧化物顆粒細而粘，壓縮性大，脫水困難。
3.2.2 碳酸鹽法 性能與中和法基本類似，但操作成本較高，應用不多。
3.2.3 硫化法 優點：(1)硫離子對廢水中重金屬離子的結合力很強，即使PH值低，也能達到很高的去除率；廢水中如有氰、氨或其它絡合劑，也難以干擾硫化反應，因此預先不必進行破絡處理；(2)硫離子對Cr6+有還原作用，不需預先另加還原劑進行還原反應；(3)重金屬的硫化物的顆粒粗，粘性小，脫水容易。缺點：(1)處理過程中易產生H2S，必須使反應裝置密閉；(2)廢水排放前，應進行脫H2S的處理，否則無法排放，這樣裝置復雜，成本增加。
目前我國基本都采用中和法，而美國絕大部分采用硫化法。
2、 微孔PE管精密過濾
本技術處理重金屬廢水的主要特色是采用微孔PE壓濾機對化學處理后的重金屬廢水進行高效精密固液分離與污泥脫水，取代傳統的分離效率不穩定的固液分離裝置。
4.1主要處理裝置與流程
圖4給出微孔PE管壓濾機處理重金屬廢水的流程。主要裝置如下：
4.1.1集水池或集水箱 既作廢水集水池，又作化學反應池。
4.1.2微孔PE管壓濾機 這是本技術的關鍵設備，圖5系該過濾機的主要結構圖。該機由直立圓柱形殼體組成。殼體內平行安裝微孔PE管，濾液通過濾液匯總管引起過濾機外。利用壓縮空氣進行反吹排渣。過濾機底部是一氣動快開底蓋，通過左右兩個氣缸快速啟閉底蓋。
4.1.3移動式空氣壓縮機 提供氣源供集水箱化學反應的攪拌，微孔PE管壓濾機底蓋啟閉，反吹排渣與再生等用。
4.1.4儲氣罐 由于氣動排渣時需短時內（幾分鐘）用大量氣，故利用儲氣罐儲氣。
4.1.5料液輸送泵 將化學反應后的料液輸送至微孔PE管壓濾機內進行精密過濾。
4.1.6再生液儲罐 微孔PE管壓濾機經長時間（半年至1年）使用后，微孔被逐漸堵塞，影響正常使用，需利用再生液儲罐內的再生液對微孔PE管進行動態再生。
4.2微孔PE管精密微孔過濾的主要特色
與其它固液分離技術比較，微孔PE管精密微孔過濾技術有如下主要特色：
（1） 過濾分離效率高，不管哪一類重金屬廢水，一次過濾就可達到排放要求，濾液清澈透明；分離效率不僅高，而且穩定，一般不會波動。
（2） 微孔PE管壓濾機不僅連續對水進行精密過濾，在過濾機內還能污泥脫水；脫水時間短，渣干度達30%~40%，不必另備污泥脫水裝置。
（3） 微孔PE管壓濾機底部具有氣動快開底蓋，又利用壓縮空氣快速反吹法排渣，操作迅速、方便，機械化程度高。
（4） 微孔PE管利用壓縮空氣與水的混合流進行經常性反吹再生與定時化學再生，再生效率高，使用壽命長。
（5） 微孔PE管耐酸、堿、鹽及大部分有機溶劑，機械強度高，不易損壞。
（6） 微孔PE管壓濾機為直立靜止結構，占地面積小，安裝要求低。
（7） 一般為低壓過濾，動力消耗省。
4.3微孔PE管精密過濾的主要計算
4.3.1微孔PE管毛細孔平均孔徑d孔的選擇可按以下公式計算：
（1）
式中DS—微孔PE管的壁厚(mm)
μ—濾液粘度[1*10-3kg/(m*s)];
A,B—與微孔管的壁厚及物料性能有關的系數。
對重金屬廢水與壁厚5mm微孔PE管，式(1)可化為：
（2）
表4列出某些重金屬化合物的ds值。在不同條件下產生的ds不完全相同；重金屬化合物，尤其氫氧化物還有自動絮凝作用，因此表4的數據不能作標準數據，僅僅計算d孔時作參考用。
4.3.2微孔PE管壓濾機的平均過濾能力ψ的計算
（3）如果α*C>Rm，則式（3）成為：
(4)式中ψ—微孔PE管過濾機平均過濾能力[m3/(m2*h)];
V—濾液總體積（m3）；
F—過濾面積（m2）；
t—過濾總時間(s)；
μ—過濾水的粘度[kg/(m*s)]；
DP—過濾壓差（Mpa）；
Rm—微孔PE管阻力（1/m）；
α—濾渣層的平均比阻（1/ m2）；
α同Dp之間符合以下關系式
（5）
式中α0、λ、s—系數,同物料性能有關。重金屬化合物的濾渣一般有一最佳壓差DP佳，可按下式計算：
(6)
表4 某些重金屬化合物微粒的ds值
重金屬 化合物 | Ds (μm) | 重金屬 化合物 | Ds (μm) |
Cr(OH)3 | 0.5~5 | Pb(OH)2 | 2~10 |
Zn(OH)2 | 1~5 | Pb3O4 | 1~5 |
Cu(OH)2 | 0.3~1.5 | V2O5 | 5~9 |
Cd(OH)2 | 0.3~1 | PbS | 2~8 |
Ni(OH)2 | 1~5 | CdS | 3~6 |
Fe(OH)3 | 0.5~2 |
表5給出某些重金屬化合物的比阻α與過濾壓差Dp的關系式以及Dp佳的計算式在不同條件下形成的化合物α不完全相同；廢水中如含有其它成分，α也會變化，因此表5的關系式僅作參考。
表5 某些重金屬化合物的濾渣α與Dp關系式及Dp佳值。
重金屬化合物 | α=α0+λ*Dps | Dp佳(Mpa) |
Cr(OH)3 | α=8.33*1014+ 20091*Dp2.4 | 0.23 |
Pb(OH)2 | α=1.44*1014+7.9 *1026*Dp-3.25 | |
Al(OH)3 | α=3.84*1014+1.66 *109*Dp3.59 | 0.42 |
Fe(OH)3 | α=1.77*1015+3.62 *Dp3.59 | 0.095 |
Cd(OH)2 | α=7.01*1015+4.36 *10-7*Dp5.05 | 0.19 |
Zn(OH)2 | α=4.47*1013+0.593* *Dp3.81 | 0.033 |
Cu(OH)2 | α=2.47*1014+6.19* 10-12*Dp6.66 | 0.054 |
Ni(OH)2 | α=-1.697*1013+6.29 *1010*Dp0.94 | 0.077 |
PbS | α=9.59*109+3.63 *108*Dp1.006 | — |
CdS | α=5.25*1014+7.15 *1019*Dp1.012 | — |
ZnS | α=3.025*1014-2.236 *1018*Dp-1.001 | — |
Cu2CO3×(OH)2 | α=1.4*1014+1.63 *10-20*Dp9.1 | 0.043 |
MnCO3 | α=1.73*1013+4.16 *108*Dp1.2 | 0.27 |
Pb3O4 | α=8.19*1016+1.017 *10-75*Dp24.15 | 0.056 |
4.4微孔PE管壓濾機的使用效果
應用微孔PE管壓濾機處理各種重金屬廢水的廠國內已近千家，絕大多數應用成功。
目前最大處理量的為每天2000~2500t廢水，最小處理量為每天20t。機械、電子、冶金、化工、輕工、紡織及礦山等等工業部門的鉻、銅、鉛、鎘等重金屬廢水都有采用。
4.4.1微孔PE管壓濾機過濾水的質量表6給出上海xxx廠電鍍混合廢水的質量后水質對比數據。幾乎所有廠的重金屬廢水經過濾后都達到這一效果。由表6可見，過濾后水中的重金屬離子的濃度遠低于國家規定的排放濃度。過濾效率不僅高，而且能長期保持穩定。
4.4.2微孔PE管過濾機的過濾流速 上海xx廠使用1臺微孔PE管壓濾機過濾含鉻廢水化學處理后的Cr(OH)3，過濾面積F=12.5m2，過濾壓差Dp=0.2Mpa，濾渣體積濃度C=0.067，濾液粘度μ=1*10-3kg/(ms)，比阻α=1.26*1015，過濾介質Rm=5*10101/m。
式(3)或(4)可用于計算微孔PE管壓濾機的平均濾速，由于α*C>Rm，故用式(4)計算。
表7列出平均過濾速度ψ的實測值與計算值的對比，兩者相當接近。
3、 結語
5.1微孔PE管壓濾機處理重金屬廢水是一高效與可靠的新技術，適宜于所有的重金屬廢水，尤其適宜于中、小規模的廢水處理。
5.2本文提出的計算設計方法完全可用于本技術的工程設計。
表6 上海XXX廠電鍍混合廢水過濾前后水質對比
試測項目 | Ni2+ | 總Cr | Cr6+ | Cu2+ | Zn2+ | PH |
過濾前原液(mg/l) | 38 | 68 | 66 | 66 | 240 | 5.1 |
20~25μm微孔PE管過濾后的水 | 0.2 | 0.15 | 檢不出 | 0.1 | 0.2 | 9 |
15~20μm微孔PE管過濾后的水 | 0.14 | 0.05 | 檢不出 | 0.09 | 0.12 | 9 |
表7 微孔PE管壓濾機平均過濾速度ψ的實測值與計算值
累計過濾時間 t(s) | 平均過濾速度[m3/(m2*h)] | 累計過濾時間 t(s) | 平均過濾速度[m3/(m2*h)] | ||
實測值 | 計算值 | 實測值 | 計算值 | ||
180 330 630 930 1230 1530 1830 2130 | 0.60 0.46 0.36 0.26 0.24 0.22 0.20 0.18 | 0.601 0.404 0.32 0.264 0.23 0.21 0.19 0.175 | 2430 3030 3630 4230 4830 7230 9030 18030 | 0.15 0.15 0.15 0.14 0.14 0.12 0.09 0.03 | 0.168 0.146 0.134 0.124 0.12 0.095 0.085 0.06 |
參 考 文 獻
1、宋顯洪：重金屬氫氧化物過濾的研究，《水處理技術》1987 Vol.13 No.1.pp25-28
2、Robert.W.Petere and Young Ku:Removal sulfides from water and waste water by active carbon.《Reaction polymers ion exchange sorbents》1987 Vol5.No.1 pp93-104
3、宋顯洪等：濾餅過濾的設計與計算，《第一屆全國非均相分離會議論文集》1987年7月pp106-110
4、湯鴻霄：用廢水化學基礎，中國建筑工業出版社1979年5月
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